溴素 溴,在常温下为红褐色液体,剧毒,易挥发,具有强烈的刺激性气味,它几乎能与所有金属元素发生反应,是制取各种溴盐的基本原料,广泛应用于工业、农业、国防、医药、石油、照相、电影、塑料、灭火剂、阻燃剂、催化剂、化纤、制冷等行业。 潍坊市溴素的生产始于1969年的苦卤蒸溴,1971年后,采用“空气吹出碱法吸收”工艺。1988年,采用空气吹出二氧化硫吸收工艺。此期间,盐业科技人员通过研究试验创造出的“空气吹出,酸法吸收,尾气封闭循环”制溴工艺技术,其生产工艺的主要特点是吸收工序采用捕沫吸收,封闭循环,系统阻力小,基建投资少,电耗省,蒸发废液用于原料酸化,充分利用了热能,降低了硫酸消耗。尾气循环,消除了有害气体对大气的污染。该工艺技术的推广应用,为实现溴素大规模生产,并实现盐溴配套联产和卤水综合利用提供了工艺技术保证。 (一)生产工艺 空气吹出法生产溴素是以地下卤水或海水为原料,其生产原理和过程是:将硫酸及氯气通入卤水中进行氧化反应,使离子溴氧化成游离溴,然后利用空气将游离溴从卤水中吹出,再用纯碱或二氧化硫吸收,得到完成液,将完成液打入蒸馏塔蒸馏、冷却、精馏即得到成品溴。 空气吹出法,又分纯碱吸收法(碱法)、二氧化硫吸收法(酸法)。 纯碱吸收法空气吹溴:主要生产设备有氧化塔、吹出塔、吸收塔、蒸馏塔以及鼓风机、各种水泵等,吹出吸收过程不封闭。 二氧化硫吸收法空气吹溴:主要生产设备有吹出吸收器、硫磺燃烧炉、蒸馏塔、洗气塔、风机及各种水泵等。 2005年1月,山东昌邑灶户盐化有限公司开发二次提溴项目。其生产工艺如下: (1)酸化 二次提溴采用的卤水为制溴后排放的废水,里面仍含有50 克/立方米~90克/立方米的溴,酸化的目的是为了调节废水的PH值,一般调节至2.5~3.0。 (2)氧化 氧化即加入氯气的过程。加入氯气可用来氧化离子溴,使溴变成单质。配卤率一般控制在100%~110%。 (3)解吸 解吸即吹出的过程。目的是为了把在卤水中存在的溴扩散到空气中去,解吸率一般在90%左右。 (4)吸收 空气中的溴加入淡水和二氧化硫,产生化学反应,单质溴又变成离子溴,成为氢溴酸。 (5)蒸馏 在蒸馏过程中,先通入氯气进行二次氧化,溴又成为单质,在加温下蒸发为气态溴,经冷凝称为液溴,然后进行包装。 二次提溴项目,既可节约卤水资源,提高溴素产量,又可防止污染,在国内尚属首创。 (二)生产企业、产能、产量 潍坊溴素生产进入90年代以后,得到长足发展。全市相继新建、扩建了大批溴素厂(车间),至2011年,全市共有溴素生产厂(车间)51处,年产能力达到8.23万吨。全市溴素产量达到15.15万吨,占全国溴素产量的90%。1989~2011年23年间,全市共生产溴素103.32吨。2011年,潍坊溴素生产企业见表5-3;1989~2011年全市历年溴素产量见表5-4。 2011年潍坊市溴素生产企业统计表 表5-3 单位:吨 ┌──────────────┬─────┬───────────────┬──────┐ │企业名称 │生产能力 │企业名称 │生产能力 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │潍坊顺远化工有限公司 │1000 │寿光润达化工有限公司 │1000 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │潍坊鑫源化工有限公司 │2000 │寿光宏宇化工有限公司 │1500 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │潍坊容鑫化工有限公司 │2000 │寿光市海惠制溴有限公司 │800 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │裕源集团寒亭化工厂 │2000 │寿光市福阳化工厂 │300 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │潍坊富田化工有限公司 │3000 │寿光市林海化工有限公司 │500 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │潍坊东鑫化工有限公司 │1000 │山东昌邑灶户盐化有限公司 │4000 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │潍坊鑫汇化工有限公司 │2000 │昌邑民康制溴有限公司 │4000 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │潍坊海王化工有限公司 │6000 │山东鸿昌化工有限公司 │4000 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │省盐业科技公司寒亭化工厂 │2000 │山东裕源集团昌邑化工厂 │4000 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │山东龙威实业有限公司 │500 │昌邑廒里盐化有限公司 │4000 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │潍坊大成盐化有限公司 │1400 │昌邑市潍昌盐场 │2000 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │海化集团 │11250 │山东鲁东化工有限公司 │1000 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │潍坊鑫航 │400 │昌邑市浦东化工厂 │1000 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │潍坊滨源化工有限公司 │150 │昌邑市廒丰盐业有限公司 │1000 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │山东裕源集团化工建材厂 │900 │昌邑市银海盐化有限公司 │500 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │寿光卫东化工有限公司化工厂 │1500 │昌邑市利源溴素厂 │500 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │山东大地盐化有限公司 │6000 │昌邑市天龙盐化有限公司 │500 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │寿光市富海经贸化工有限公司 │500 │昌邑市大海溴业有限公司 │500 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │寿光市永康第一分公司 │500 │山东省潍北盐场化工厂 │500 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │寿光市永康第二分公司 │500 │昌邑市昊龙盐业有限公司 │500 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │寿光市龙潭化工厂 │500 │昌邑市青阜盐业化工有限公司 │500 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │寿光鲁源盐化公司 │500 │寿光市富源化工有限公司 │300 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │寿光市东信化工厂 │500 │寿光盛远基业有限公司 │500 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │海虹化工厂 │500 │寿光市四海科技有限公司 │300 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │寿光市泰和化工有限公司 │500 │寿光市豪源化工有限公司 │500 │ ├──────────────┼─────┼───────────────┼──────┤ │潍坊寿光远大化工有限公司 │1000 │合 计 │82300 │ └──────────────┴─────┴───────────────┴──────┘ 1989-2011年潍坊市历年溴素产量表 表5-4 单位:吨 ┌──────────┬──────────┬──────────┬──────────┐ │年份 │产量 │年份 │产量 │ ├──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤ │1989 │3082 │2001 │40448 │ ├──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤ │1990 │3760 │2002 │57860 │ ├──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤ │1991 │6400 │2003 │56085 │ ├──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤ │1992 │10107 │2004 │57555 │ ├──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤ │1993 │13936 │2005 │79190 │ ├──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤ │1994 │19203 │2006 │96666 │ ├──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤ │1995 │21726 │2007 │97314 │ ├──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤ │1996 │27568 │2008 │90645 │ ├──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤ │1997 │26300 │2009 │93342 │ ├──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤ │1998 │35041 │2010 │94000 │ ├──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤ │1999 │36750 │2011 │151500 │ ├──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤ │2000 │36606 │合计 │1033241 │ └──────────┴──────────┴──────────┴──────────┘ (三)质量实绩 山东羊口盐场生产的“山羊”牌溴素,1990年,在第二届北京国际博览会上获银质奖。