(海水物理化学是应用物理化学的理论、观点和方法,来研究海洋中的化学问 题和地球化学过程的科学。60年代以来,人们又把电化学、化学动力学、胶体和表 面化学、量子化学和统计化学的理论和实验方法应用到海洋化学中,发展成了今日 的海水物理化学。) 中国海水物理化学的研究始于本世纪60年代,山东海洋学院在70年代后进行了 该学科的系统研究工作。 海水物理化学研究主要成果: (一)海水物理化学性质 1.海水状态方程式:1982年对海水状态方程作了分类和评述,重点介绍了“ UNESCO高压海水状态方程”。 2.海水电导:1979年研制了一种海水电导盐度计,1981年编写了《海水电导》 一书,比较系统地讨论了海水导电机理、影响海水导电性的各种因素、海水导电率 和盐度的相互换算及其测试方法等。 (二)海水中元素溶存形式 研究海水中元素溶存形式的方法有两种:一是热力学方法(即化学平衡法),这 是国内外流行的方法,至今已有20多年的历史;二是结构参数法,此系山东省学者 1983年提出的。 1.热力学方法:1977年阐述了络合物化学与海洋化学的关系,讨论了海水中常 量元素和微量元素的溶存形式。同期提出了海水中铀的溶存形式主要是UO2(OH)-3。 2.结构参数法:1983年根据HSAB原理和酸碱硬软度的新标度,提出了Σ最小原 理。无论对常量元素或对微量元素,结构参数法计算结果与热力学方法所得结果基 本相同。 (三)海水中元素与固体粒子的界面作用 1.pH效应(离子交换pH范围):自1974年起,对山东近海中微量元素-固体离子- 有机物相互作用的200多个体系的离子交换范围(离子交换率与pH的关系)作了较系 统的研究。 2.液-固界作用等温线:山东海洋化学工作者提出了海水中微量元素在固体界 面上分级离子交换/配位子交换理论,并提出了相应的等温式。经200多个体系几百 条等温线的验证,理论与实验结果基本一致。此结果与分级的pH交换曲线和分级的 动力学曲线一起,为分级平衡理论尊定了实验基础。 (四)海水中元素的逗留时间 近年来,人们常用元素在海洋中逗留时间(τ)来研究元素在海洋中的相对活泼 性和它们的环境性质,进而解释海洋中发生的重要反应。山东学者研究认为海水中 有机物和水合氧化物对元素的迁移都起了重要作用,所起作用大小则随元素不同而 异,并对逗留表达式进行了改进研究。 (五)海水中化学过程的动力学研究 海水中化学过程的动力学研究是比较复杂的。这不仅是化学动力学研究本身的 影响参数较多,而且与海水化学组成的复杂性相联系后变得更加复杂,同时还要考 虑到海洋水文条件的重要影响。1972~1980年在这一方面的研究,主要是结合如海 水提铀等应用课题和沿岸河口水域调查任务进行的,内容主要集中在海水微量元素 -固体粒子体系的离子交换动力学研究上。 (六)海洋化学微观研究 在海洋中无机离子交换分级平衡理论和电解质溶液漫散晶格模型理论的基础上, 发现海洋中化学过程的Φ(z,χ)规律,提出用z(或z)和χ两个结构参数,从微观 结构的观点来定量地研究海洋化学。已经研究并取得结果的内容有:①海水中各种 元素在水合氧化铁上无机离子交换作用;②KCl在各种无机离子交换剂上的作用; ③海水与河水中元素含量的比值;④海洋沉积物与海水元素中含量的比值;⑤海水 中主要离子和主要盐类的偏克分子体积;⑥海水中金属的电化学位;⑦离子水化能; ⑧氢氧化物溶解度;⑨海水中元素的平均逗留时间;(10)酸碱硬软度的定量标度等。 (七)海洋中若干物理-化学问题的探讨 1.关于热力学平衡问题:1976~1985年,中国科学院海洋研究所对天然海水的 热力学状态问题作了探讨,主要结果如下:①碘系统:平衡时主要稳定形式为IO-3, 但实际上并非如此,在不同海区、不同深度的水体中,其主要存在形式亦各不相同, 特别是沿岸水及表层水,碘系统未达到热力学平衡状态。②氮系统:达到平衡时的 主要稳定形式为NO-3。但天然海水并非都如此,特别是沿岸生物大量繁殖的海区如 黄海、东海、渤海等,热力学不稳定的NH+4占了无机氮的1/3到2/3,远未达到热力 学平衡状态。③铁系统:对胶州湾资料分析表明,海水中铁处于不断循环之中,亦 即处在热力学不稳定状态。此外,在反向极谱分析研究中,又发现了海水的一些物 理化学现象,进一步说明了海水的一些组分或体系处在热力学不稳定状态。其原因, 研究者认为主要是由于生物作用、水体运动和河口的化学过程等,故其热力学的不 稳定性在沿岸海区最为显著。 2.痕量元素的均匀分布现象:1983年,中国科学院海洋研究所提出了天然水中 痕量金属离子的均匀分布规律。发现在未污染山东近海海水痕量金属离子Zn+2 、Cd+2、Pb+2、Cu+2、Sn+4和Bi+3的浓度及基 本形式是相似的,从而判断天然水循环必然伴随着这些离子,包括海水在现场条件 下的蒸发;在天然水pH条件下(约7~8),离子与悬浮体之间没有重要的平衡转移; 离子随水循环可能是由于水的携带,而不依赖于离子本身的能量。最后应指出,所 用的分析方法是用防吸附物理涂汞电极反向极谱,所测定的金属形式为自由离子及 不稳定金属络离子。