天主教是在清光绪六年(1880)后，德国伯德禄任兖州主教区主教时传入薛城的。最初是在滕县的王母店村，继之传入薛城西北的东辛庄村。村内有一教私塾的先生李明周，一次回原籍滕县探亲，前往王母店村，从当地教友处得到天主教经书，阅读后初通教理，初具奉教信心。回东辛庄后，向乡邻亲友介绍宣传天主教教义，请在王母店村坐堂的德籍司铎维天爵来东辛庄传教，发展教徒。嗣后即购置宅基，修建了教堂。当时信徒发展很快，全村有20余户80多人信仰天主教，紧接着向临城周围村庄传播开来。五年后，维天爵被调到临城坐堂传教，又三年后调走。继之来临城教堂坐堂的司铎有海、戴、伯德禄、林福宣、孔、晋、谈牧达、裴、潘等人。除伯德禄为荷兰人外，其余均为德国人。
外国天主教神甫以临城教堂为中心，发展教徒，传播教义，在临城周围建立的堂口有东辛庄、埠岭、彭口闸、西万、夏镇、黄埠庄、蒋家集、郗山、沙沟、黎墟、微山岛、杨家村、东种庄、徐家窝、东托、苗谷堆、皇殿、周营、古邵、官桥、白楼、东丁桥、常庄、潘庄、六炉店、薛庄等，当时教徒达4000余人。
临城天主教堂始建于清朝末年,由当时德国司铎林福宣聘请兖州建筑工程师邢路加在北临城大兴土木。经一年多的施工，于民国元年建成，占地6757平方米，分南、北、中、东四个院落。
建国后，随着外国宗教势力的消失，临城天主教堂由中国司铎胡修贤主持。“文化大革命”期间，天主教堂内的设施被毁坏，堂基被集体单位占用，司铎和修女也被赶出教堂。1978年后，党和政府落实宗教信仰自由政策，修复归还了临城天主教堂的房产，恢复了天主教徒的宗教生活。1983年，由中国天主教爱国会派冯敬德神甫来临城天主教堂坐堂，有程、朱、杨、段四位修女，共同开展正常的宗教活动。
临城天主教堂现为薛城区天主教徒过宗教生活唯一的一座天主教堂，也是枣庄地区较大的一座天主教堂。