薛城镇位于本区西部山前冲积平原上，是中共薛城区委、薛城区人民政府所在地，也是全区政治、经济、文化的中心。
薛城原名临城，历史悠久。考古发现，北临城有新石器时期文化遗址凤凰台，南临城有商周文化遗址和古临城遗址。临城名称的来由：一说临城为古临王官家所筑，故名临城；一说北魏置永兴县治于此，古城旧址即县城，今北临城临永兴县城而建，故名临城；等等。临城名称源于何时，虽然目前难以确定，但地下遗存可以证实，早在5000年前的原始社会，就有人类在此劳动生息。商周时形成部落小国，北魏置永兴县治于此，都可能建筑土城。这说明此地建成最晚也有1500余年的历史。
薛城地势险要，自古为南北陆路交通要地，军事地位也较重要。明洪武二年(1369)于此置临城驿，至清末裁撤。清乾隆年间，迁兖州总捕同知驻此，后又设临城分县。民国初年改置县佐，并加派一个军营驻此。尽管旧政府不断加官设防，轰动中外的临城劫车案仍然发生在这里。抗日战争时期，日伪把临城当作军事要地置重兵于此，但全国驰名的铁道游击队仍战斗在薛城内、外，直至抗日战争的胜利。
薛城自元以来，多次遭受兵灾水患，因此发展缓慢。元末兵水交灾，古临城被大水淹没，成为无人之地。明初山西移民于古临城北定居，即今北临城，后逐渐形成集镇。明末复遭大水，居民死亡逃散仅剩三户。清初灾民回乡，人口逐渐增加。至康熙年间，又形成百多户人家的小集镇。
清末于此设分县，镇区逐渐扩大，商业有所发展，商户80多家，多为驿站行商服务的茶馆、饭铺、车马旅店。1912年，津浦铁路和临枣铁路相继通车，临城车站建在北临城南二里之岗上。由于交通方便，北临城商户逐渐迁到车站附近。后来山西、天津、夏镇和四方的商贾富户也来此开设店铺。从车站向北向东，逐渐形成四条街道、百家店铺的商业区，群众称为南临城或站上。1938年以后，由于日伪和国民党军队的封锁和破坏，城内工商业处于间歇状态，除粮栈和炼焦一度少有发展外，其它行业时断时续，趋向萧条。解放前夕，城内商户540余人被迫迁到洪洼、常庄，城里变成一座兵营。
建国后，薛城镇先后为临城县、薛城县及薛城区驻地。经不断规划建设，逐步发展成为鲁南的交通枢纽、新兴的工业城市。1990年，城区面积已达7.24平方公里，人口4.8万。有街巷95条，其中，主街15条。有公路大桥4座，立交桥1座，新修了下水道和车站广场。水电煤气设施齐全，新建居民小区5个，人均住房面积11.6平方米。有工业企业38家，商业439家，集贸市场5处。有电大分校1处，职业中专3处，中学4处，小学9处，幼儿园14处，文化馆1处，图书馆1处，影剧院3处，体育馆1处，电视转播台1座，医院4处，干休所2处，敬老院1处，老干部活动中心1处。文物古迹有凤凰台遗址、古临城遗址、临王墓、蟠龙井、地下河(又名漏汁河)。交通四通八达，航运有潘庄渡口，可与夏镇、韩庄、台儿庄连接，南达扬州、杭州，北通济宁。京沪铁路经此并设有二等甲级车站薛城站，薛、枣铁路支线东接枣庄，铁路客货吸引区以东至临沂，西到济宁，范围达10多个市县，年货运量400多万吨，接发旅客250多万人次。邮电通信新上有2000门自动电话。1988年，城东北郊新辟高新技术产业开发区，新区规划面积4平方公里，到1990年底，开发区内道路、供水、供电、供热、供气、邮电通信等基础设施已大部建成，薛城有着十分美好的发展前景。