历史上，今薛城境内曾建置过建阳县、新阳县和永兴县。抗战时期，建置临城县(1952年9月改称薛城县)。1962年建置薛城区。
建阳县 西汉初年置，治所在建阳(故城址在今南常乡南常村东北)，隶属东海郡。公元前50年汉宣帝封刘咸于此，称建阳候。新莽时，改建阳县为建力县，东汉废。
新阳县 西汉初年置，治所在新阳(故城址在今邹坞镇北安阳村)，隶属东海郡。公元前19年，汉成帝封刘永于此，称新阳候。新莽时改新阳县为博聚县，东汉废。
永兴县 北魏皇兴初年置，初属建昌郡，后改属彭城郡，最后隶属蕃郡。永兴县历经东魏至北齐废。《续山东考古录》考证:“永兴县城在(滕)县南七十里临城驿。”
临城县 抗日战争后期建置于沛滕边游击区。1948年11月临城全境解放，县政府迁驻临城镇，隶属鲁中南五专署。
1949年7月，改属台枣专区。10月调整区划，临城县辖一区(埠岭)、二区(鲍沟)、三区(两河岔，后迁西岗)、四区(欢城)、五区(临城)、六区(石楼，后迁柴胡店)、七区(薛城，后迁张汪)、八区(沙沟)、九区(杨村)、十区(夏镇)，全县共辖十个区73个联防731个村。1950年6月，改属滕县专区。是年12月废联防置乡镇，全县辖十个区三个镇95个乡。1952年3月，铜山县利国驿区划归临城县为十一区。10月，又划归峄县。
薛城县 1952年9月，临城县因与河北省临城县重名改称薛城县(境内有薛国故城)。1953年7月，属济宁专区。10月，将夏镇、杨村、小湾、满口等一镇93个村划归微山县，尚辖八个区：一区辖埠岭、八里屯、洛房、西万、彭口闸、金河、店子、黄沟泉等八个乡；二区辖鲍沟、石庙、宋庄、官庄、皇甫、辛集、坝窝、圈里、郝庄、裴楼、辛林、硝村等12个乡；三区辖西岗、两河岔、柴里、张庄、塘子、高庙、傅楼、野庄、半楼、祝陈、田岗等11个乡；四区辖欢城、田陈、赵庄、袁堂、阎村、傅村、朱庄、杨路口、三河口、朱梅集等十个乡；五区辖南临城、北临城两个镇，兴仁、东托、谷山、张桥、常庄、西小庄等六个乡；六区辖柴胡店、石楼、大官庄、龙山、沙河、鲁桥、西仓、东仓、夏庄等九个乡；七区辖张汪、皇殿岗、夏楼、李谷堆、翁楼、坝桥、杨桥、杜村、邓寨、五所楼、坦山、李桥、大宗村等13个乡；八区辖沙沟、郭洼、潘庄、黎墟、茶棚、种庄、蒋集、黄庄、张阿、朱姬庄、戚庄等11个乡。1955年9月，将以数字命名的区政改以区机关驻地命名。1956年3月，撤销薛城县，将鲍沟区、西岗区(塘子乡除外)、临城区、柴胡店区、埠岭区的埠岭、金河、店子、小辛庄等四个乡以及张汪区的李桥、陈堂、杨桥、宗村、邓寨、张汪、薛城、五所楼等八个乡划归滕县，将欢城区、埠岭区的八里屯、洛房、西万、彭口闸等四个乡以及西岗区的塘子乡、张汪区的李谷堆、翁楼等两个乡划归微山县。
薛城区 1962年6月建置，由原临城、邹坞、周营三个大公社合并组成，为枣庄市辖区。下辖临城、邹坞、周营、张范、陶庄、南石、西仓、兴仁、金河、常庄、沙沟、南常、陶官13处人民公社，345个生产大队，1133个生产队。1984年4月，原西仓公社更名为夏庄公社。1984年5月，全区改公社为乡镇，改生产队为村民委员会。1986年6月，临城镇更名为薛城镇。1990年，全区辖薛城、邹坞、陶庄、沙沟、周营5镇及张范、南石、夏庄、金河、兴仁、常庄、南常、陶官8乡，360个村民委员会，3个街道办事处。
薛城镇。辖北一村、北二村、挪庄、绳桥、张桥、东丁桥、西丁桥、古井等8个行政村及新华街、永福路两个街道办事处。
陶庄镇。辖齐湖、小官庄、左村、尚马、周楼、史湖、小武穴、中武穴、上武穴、前院山、后院山、徐村、西防备、唐庄、天齐庙、于山等16个行政村及陶庄一个街道办事处。
邹坞镇。辖野场、陈楼、东防备、周村、马庄、埠后、西邹坞、西南村、西北村、龚庄、东邹坞、小甘霖、南陈郝、北陈郝、中陈郝、刘庄、张庄、张家岭、官庄、东下山口、庄头、南安阳、姚庄、肖村、阎家埠、打席庄、洪村、罗岭、北安阳、东尚庄、西尚庄、西下山口、墓山、刘沟等34个行政村。
沙沟镇。辖沙沟一村、二村、三村、四村、东五村、西五村、古庄、戚庄、黄楼、东郭庄、郭洼、西杨庄、袁河、狄庄、乔庙、潘庄、李庄、关帝庙、搬倒井、李家楼、唐家庄、杜塘、黎墟、上殷庄、下殷庄、曹窝、吕沟、前刘庄、董庄、茶棚、后刘庄、袁沟、马官庄、西界沟、庞庄等34个行政村。
周营镇。辖张河湾、李庄、前弯槐树、后弯槐树、李楼、前磨庄、中磨庄、后磨庄、铁佛沟西、铁佛沟东、褚林、罗庄、张场东、张场西、邵家楼一村、二村、三村、曹埠、安乐庄、李河湾、东沙河崖、单庙、小庄子、大韩洼、小韩洼、东李庄、褚楼、丁庄、后韩家洼、刘河口、高架子、东杨庄、许庄、王楼、牛山、大石门、小石门、石庄、白楼、刘家庄、大巩湖、小巩湖、小新庄、曹官庄、候庄、周营一村南、一村北、二村、三村、四村、五村等52个行政村。
夏庄乡。辖前西仓、后西仓、前井亭、后井亭、西仓桥、东仓、小东仓、皇殿、田湾、河北庄、奚村、吴村、北庞庄、前湾、后湾、鲁桥、庵上、千山头、夏庄、马公村、苗谷堆、大南庄、二郎庙、潘楼、北种庄、大陶庄等27个行政村。
金河乡。辖前洛房、吴庄、大辛庄、西薛庄、王开、四角楼、水寨、大山、小山、王庄、刘庙、埠岭、上于庄、下于庄、宋庄、付庄、西泥沟泉、东泥沟泉、东黄沟泉、西黄沟泉、孟庄、小辛庄、种楼、东辛庄、泉头等26个行政村。
常庄乡。辖兴仁、薛庄、四里石、洪洼、匡山腰、匡山头、西曲柏、东曲柏、东曲柏前、东曲柏后、东谷山、西谷山、东巨山、西巨山、东托一村、二村、三村、前西托、后西托、徐窝等19个行政村。
陶官乡。辖陶官庄、蔡官庄、南孙庄、孙楼、李村、胡庄、陈庄、西沙河崖、褚庄、中李庄、任庄、蔡古楼、高村、北李庄、小刘庄、刁庄、涝庄、三合庄、前金马驹、中金马驹、后金马驹、大孙庄、北马庄、高河、朱庄、小曹庄、前刘桥、后刘桥、南李庄、小韩庄、常埠、前沙井、后沙井、石庙、李楼、王庄、南马庄等37个行政村。
南常乡。辖南常一村、二村、三村、四村、五村、六村、三清观、小北庄、时庄、小南庄、介沟一村、二村、北张庄、岩湖、城子、柳河子、李庄、南北常、中北常、后北常、楼窝、圩子、小张庄、庙庄、西南庄、郑官庄、东埠、西埠、小窝、小营、中杨庄、邵楼、李店、祁庄、关帝阁、龚庄、随河、袁庄、大窝、殷庄等40个行政村。
张范乡。辖张范一村、二村、三村、四村、东夹埠、西夹埠、北袁庄、大香城、中香城、小香城、东横山口、西横山口、和尚寺、小屯、上辛庄、下辛庄、化庄、南于、田庄、北于、大甘霖、修庄、黑石岭、汤庄等24个行政村。
南石乡。辖南石沟一村、二村、三村、四村、蒋庄、石沟营(农)、石沟营(菜)、西石沟、南山寨、井字峪、来泉庄、高楼、高庄、大吕巷、北杜塘、黑峪、杏峪等18个行政村。